Azap-CO2

Azaphosphatranes en milieu confiné pour la valorisation du CO2.

APPEL A PROJETS

  • Appel à projets ANR Générique 2014

 

 

PORTEUR & PARTENAIRES

  • Porteur : Le Laboratoire de Chimie, Catalyse, Polymères et Procédés (C2P2)
  • Autre partenaire : Le Laboratoire de Chimie de l’ENS Lyon, L’École centrale de Marseille (ECM), l’institut de Chimie Moléculaire de l’Université de Bourgogne (ICMUB-uB)

BUDGET & AIDE PUBLIQUE

  • Aide de l’ANR 427 710 euros

DURÉE DU PROJET

  • 48 mois

RÉSUMÉ de soumission publiable

Le projet “Azaphosphatranes en milieu confiné pour la valorisation du CO2” (AZAP-CO2) rassemble des chercheurs d’horizons variés : chimie organique, science des matériaux et chimie théorique, pour produire des environnements moléculaires et supramoléculaires hautement techniques afin de catalyser l’addition énantiosélective de dioxyde de carbone sur des époxydes substitués. Il représente la possibilité d’ouvrir de nouveaux champs d’investigation, à partir de la technologie actuelle, pour le design de sites catalytiques et nanoréacteurs innovants. La réaction catalytique, la cycloaddition de CO2 avec des époxydes, a été choisie pour son fort intérêt environnemental (utilisation de la catalyse, matière première carbonée renouvelable) ainsi que pour le développement potentiel de voies réactionnelles énantiosélectives, à forte valeur ajoutée, pour la synthèse en chimie fine.

Les principales caractéristiques des molécules et matériaux hybrides catalytiques ciblés sont les suivantes. Le site catalytiquement actif est basé sur l’unité azaphosphatrane, l’acide conjugué de la superbase de Verkade, qui pourrait être une alternative attrayante, stable et modulable, aux ammoniums et phosphoniums en catalyse organique sans métaux. Cette espèce cationique peut être coiffée par une cage supramoléculaire hemicryptophane et/ou incorporée dans divers matériaux hybrides mésostructurés siliciques. Les schémas de synthèse envisagés sont très modulaires, on pourra donc facilement explorer les effets des variations de a) la structure du site catalytique, b) la cage supramoléculaire, c) la morphologie de la cavité mésoporeuse, d) la philicité de la surface d’oxyde et e) des inclusions dans les parois de l’oxyde.

Plusieurs séries d’études fondamentales seront réalisées. La réactivité de base de l’unité azaphosphatrane pour la réaction cible a déjà été établie dans une récente communication. Le projet AZAP-CO2 se propose d’explorer en détail le potentiel et les limites de ce nouveau type d’organocatalyseur ainsi que les effets de substitution (auxiliaires sur les groupes aminés autour du noyau P-H cationique) sur la stabilité et la sélectivité catalytique. Une étude particulièrement intéressante sera celle concernant les effets de confinement dans les nanoréacteurs aux échelles radicalement différentes que nous proposons : 0.6-0.8 nm de diamètre pour les supramolécules contre 15.8 nm pour la silice mésoporeuse. L’introduction d’acide de Lewis comme co-catalyseurs sera étudiée, ceux-ci pouvant être associés, soit sous forme de molécules libres ou sous forme d’inclusions dans les parois de la matrice silicique des matériaux hybrides.
Le but ultime du projet est, cependant, la production de catalyseurs énantiosélectifs. Le cœur de notre technologie, la conception intégrée de catalyseurs supramoléculaires et de matériaux hybrides catalytiques, comporte plusieurs manières différentes d’effectuer l’énantio-sélection pendant le processus catalytique. On peut synthétiser des azaphosphatranes N-substitués chiraux, modifier la surface de l’oxyde avec des auxiliaires chiraux, ou intégrer la chiralité dans la matrice d’une silice organique mésoporeuse au cours de la synthèse du solide.

Le projet AZAP-CO2 est un projet pluridisciplinaire impliquant divers domaines de la science à savoir: la chimie organique et supramoléculaire, les matériaux hybrides mésoporeux, la catalyse et la chimie théorique. Le consortium du projet réunit les équipes de deux laboratoires basés à CPE Lyon (Dufaud, science des matériaux et catalyse hétérogène) et l’ENS Lyon (Martinez / Dutasta, chimie organique et supramoléculaire, catalyse homogène et chimie théorique). Chaque groupe est reconnu internationalement dans son domaine de recherche et ensemble permettra de rassembler toutes les compétences nécessaires à la réussite du projet AZAP-CO2.

MARCHE VISé

  • Chimie (synthèse de carbonates cycliques)

RÉSULTATS DU PROJET

  • Synthèse d’azaphosphatranes (AZAP) modèles et encagés en version iodée (AZAP-I) et bromée (AZAP-Br) et évaluation de leurs activités catalytiques dans la réaction de couplage CO2 / Oxyde de styrène: des différences de réactivités ont été observées selon la nature de l’halogénure et l’ajout ou non d’un solvant
  • Synthèse et caractérisation de 2 supports nanostructurés et de 3 matériaux fonctionnalisés avec une fonction AZAP-Cl. L’évaluation de l’activité catalytiques de ces matériaux dans la réaction de couplage CO2 / Oxyde de styrène a montré que la réactivité de l’AZAP-Cl est fortement impactée par la présence de silice avec une forte diminution de la sélectivité pour le produit cyclisé et une activité globalement plus faible. 
  • L’étude approfondie des interactions entre la silice et AZAP, AZAP-Cl, AZAP-I et AZAP-Br a permis de démontré que l’activité catalytique des dérivés bromés et iodés était largement améliorée en présence de silice contrairement aux dérivés chlorés. Cet effet bénéfique de la silice a pu être étendu à une large gamme d’époxydes mono- et disubstitués. La mesure des paramètres d’activation a démontré que l’augmentation de vitesse était principalement induite par des effets entropiques via la pré-organisation des réactifs et du catalyseur à la surface du support. Par ailleurs, une comparaison directe entre silices poreuse (SBA-15) et non-poreuse (SiO2 Degussa) a mis en évidence le rôle crucial joué par la forme, la porosité et concavité du support poreux.
  • Synthèse et caractérisations de 7 nouvelles molécules AZAP fonctionnalisées par des groupements activateurs des époxydes (-OH) ou du CO2 (-NH2, urée) de manière à augmenter leur réactivité à basse température en vue des études de catalyse asymétrique. Deux types de fonctionnalisation ont été réalisées: l’alkylation du phosphore et l’ajout de groupements activateurs des époxydes sur les bras de l’azaphosphatrane. La P-alkylation avec l’iodure de méthyle a permis d’obtenir un catalyseur extrêmement actif pour la réaction de couplage entre l’oxyde de styrène et le dioxyde de carbone (Rendement de 100% en présence de silice)
  • Différentes approches de synthèse de carbonates cycliques énantioenrichis ont été testées. La chiralité a été introduite avec succès par le biais de centres asymétriques, par le confinement au sein d’un hémicryptophane chiral, ou via des silices chirales imprimées ou greffées. Néanmoins, il semble que la source de chiralité ne soit pas assez contraignante pour discriminer un énantiomère par rapport à un autre. Nous envisageons comme perspectives d’introduire un groupement binol sur l’AZAP, étude déjà entreprise en tâche 1 mais non poursuivie par faute de temps et/ou d’encapsuler l’AZAP dans une cage hémicryptophane C1 énantiopure plus petite en taille de façon à avoir des contraintes plus marquée en terme de transfert de chiralité.

RETOMBÉES

  • 2 revues scientifiques publiées et 3 publications à venir
  • 8 communications (4 posters scientifiques et 4 communications orales)

CONTACT:

Véronqiue DUFAUD-NICCOLAI, Directrice de Recherche, C2P2: veronique.dufaud@univ-lyon1.fr

Projet labellisé par AXELERA